nieuws

We gebruiken cookies om uw ervaring te verbeteren. Door verder te bladeren op deze site, gaat u akkoord met ons gebruik van cookies. Meer informatie.
Wanneer er een verkeersongeval wordt gemeld en een van de voertuigen vertrekt, krijgen forensische laboratoria vaak de opdracht om bewijsmateriaal te verzamelen.
Resterend bewijsmateriaal omvat gebroken glas, kapotte koplampen, achterlichten of bumpers, evenals remsporen en lakresten. Wanneer een voertuig een botsing aangaat met een object of persoon, is de kans groot dat de lak afgeeft in de vorm van vlekken of schilfers.
Autolak is meestal een complexe mix van verschillende ingrediënten die in meerdere lagen worden aangebracht. Hoewel deze complexiteit de analyse compliceert, levert het ook een schat aan potentieel belangrijke informatie op voor voertuigidentificatie.
Raman-microscopie en Fourier-transformatie-infrarood (FTIR) zijn enkele van de belangrijkste technieken die kunnen worden gebruikt om dergelijke problemen op te lossen en niet-destructieve analyse van specifieke lagen in de algehele coatingstructuur mogelijk te maken.
De analyse van lakchips begint met spectrale gegevens die direct kunnen worden vergeleken met controlemonsters. In combinatie met een database kunnen deze gegevens worden gebruikt om het merk, model en bouwjaar van het voertuig te bepalen.
De Royal Canadian Mounted Police (RCMP) beheert zo'n database: de Paint Data Query (PDQ). Deelnemende forensische laboratoria zijn te allen tijde toegankelijk voor het onderhouden en uitbreiden van de database.
Dit artikel richt zich op de eerste stap in het analyseproces: het verzamelen van spectrale gegevens van verfstalen met behulp van FTIR en Raman-microscopie.
FTIR-gegevens werden verzameld met een Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-microscoop; volledige Raman-gegevens werden verzameld met een Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-microscoop. Er werden lakbeschadigingen van beschadigde delen van de auto verwijderd: één van het deurpaneel, de andere van de bumper.
De standaardmethode voor het bevestigen van dwarsdoorsnedemonsters is het gieten ervan met epoxy, maar als de hars het monster binnendringt, kunnen de analyseresultaten worden beïnvloed. Om dit te voorkomen, werden de verfstukjes op een dwarsdoorsnede tussen twee lagen poly(tetrafluorethyleen) (PTFE) geplaatst.
Vóór de analyse werd de dwarsdoorsnede van de verfchip handmatig van de PTFE gescheiden en werd de chip op een bariumfluoride (BaF2)-venster geplaatst. FTIR-mapping werd uitgevoerd in transmissiemodus met behulp van een 10 x 10 µm2-opening, een geoptimaliseerd 15x objectief en condensor, en een pitch van 5 µm.
Dezelfde monsters werden gebruikt voor Raman-analyse voor consistentie, hoewel een dunne BaF2-vensterdoorsnede niet vereist is. Het is vermeldenswaard dat BaF2 een Raman-piek heeft bij 242 cm-1, wat in sommige spectra als een zwakke piek kan worden waargenomen. Het signaal mag niet worden geassocieerd met verfvlokken.
Verkrijg Raman-beelden met pixelgroottes van 2 µm en 3 µm. Spectraalanalyse werd uitgevoerd op de pieken van de hoofdcomponenten en het identificatieproces werd ondersteund door technieken zoals multi-component zoekopdrachten in vergelijking met commercieel beschikbare bibliotheken.
Rice. 1. Diagram van een typisch vierlaags autolakmonster (links). Videomozaïek van dwarsdoorsneden van lakschilfers van een autodeur (rechts). Beeld: Thermo Fisher Scientific – Materialen- en structuuranalyse
Hoewel het aantal lagen verfvlokken in een monster kan variëren, bestaan monsters doorgaans uit ongeveer vier lagen (figuur 1). De laag die direct op het metalen substraat wordt aangebracht, is een laag elektroforetische primer (ongeveer 17-25 µm dik) die het metaal beschermt tegen de omgeving en dient als bevestigingsoppervlak voor volgende verflagen.
De volgende laag is een extra primer, plamuur (ongeveer 30-35 micron dik) om een glad oppervlak te creëren voor de volgende reeks verflagen. Daarna volgt de basislaag (ongeveer 10-20 µm dik) bestaande uit het basisverfpigment. De laatste laag is een transparante beschermlaag (ongeveer 30-50 micron dik) die ook voor een glanzende afwerking zorgt.
Een van de grootste problemen bij het analyseren van laksporen is dat niet alle laklagen op het originele voertuig noodzakelijkerwijs aanwezig zijn als lakschilfers en -vlekken. Bovendien kunnen monsters uit verschillende regio's een verschillende samenstelling hebben. Zo kunnen lakschilfers op een bumper bestaan uit bumpermateriaal én lak.
In Figuur 1 wordt de zichtbare dwarsdoorsnede van een verfstaaltje getoond. Op de zichtbare afbeelding zijn vier lagen zichtbaar, wat overeenkomt met de vier lagen die door infraroodanalyse zijn geïdentificeerd.
Na het in kaart brengen van de volledige dwarsdoorsnede werden de afzonderlijke lagen geïdentificeerd met behulp van FTIR-beelden van verschillende piekoppervlakken. Representatieve spectra en bijbehorende FTIR-beelden van de vier lagen worden weergegeven in figuur 2. De eerste laag kwam overeen met een transparante acrylcoating bestaande uit polyurethaan, melamine (piek bij 815 cm-1) en styreen.
De tweede laag, de basislaag (kleurlaag) en de transparante laag, zijn chemisch gezien vergelijkbaar en bestaan uit acryl, melamine en styreen.
Hoewel ze vergelijkbaar zijn en er geen specifieke pigmentpieken zijn geïdentificeerd, vertonen de spectra toch verschillen, voornamelijk wat betreft piekintensiteit. Het spectrum van laag 1 toont sterkere pieken bij 1700 cm-1 (polyurethaan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) en 762 cm-1.
De piekintensiteiten in het spectrum van laag 2 nemen toe bij 2959 cm-1 (methyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (ether), 1077 cm-1 (ether) en 731 cm-1. Het spectrum van de oppervlaktelaag kwam overeen met het bibliotheekspectrum van alkydhars op basis van isoftaalzuur.
De laatste laag e-coat primer is epoxy en mogelijk polyurethaan. Uiteindelijk kwamen de resultaten overeen met die van veel autolakken.
De analyse van de verschillende componenten in elke laag werd uitgevoerd met behulp van commercieel verkrijgbare FTIR-bibliotheken, niet met autolakdatabases. De overeenkomsten zijn dan ook weliswaar representatief, maar niet absoluut.
Door gebruik te maken van een database die speciaal is ontworpen voor dit soort analyses, wordt zelfs het merk, model en bouwjaar van het voertuig inzichtelijker.
Figuur 2. Representatieve FTIR-spectra van vier geïdentificeerde lagen in een dwarsdoorsnede van afgebladderde autodeurlak. Infraroodbeelden worden gegenereerd vanuit piekgebieden die geassocieerd zijn met individuele lagen en over het videobeeld heen gelegd. De rode gebieden tonen de locatie van de individuele lagen. Met een opening van 10 x 10 µm² en een stapgrootte van 5 µm beslaat het infraroodbeeld een oppervlakte van 370 x 140 µm². Bron afbeelding: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Figuur 3 toont een videobeeld van een dwarsdoorsnede van bumperlakresten; minimaal drie lagen zijn duidelijk zichtbaar.
Infrarood dwarsdoorsnedebeelden bevestigen de aanwezigheid van drie verschillende lagen (fig. 4). De buitenste laag is een blanke lak, hoogstwaarschijnlijk polyurethaan en acryl, wat consistent was bij vergelijking met de spectra van blanke lak in commerciële forensische bibliotheken.
Hoewel het spectrum van de basis (kleur)coating sterk lijkt op dat van de blanke lak, is het toch duidelijk genoeg om te onderscheiden van de buitenste laag. Er zijn aanzienlijke verschillen in de relatieve intensiteit van de pieken.
De derde laag kan het bumpermateriaal zelf zijn, bestaande uit polypropyleen en talk. Talk kan worden gebruikt als versterkende vulstof voor polypropyleen om de structurele eigenschappen van het materiaal te verbeteren.
Beide buitenste lagen kwamen overeen met de lagen die worden gebruikt in autolak, maar er werden geen specifieke pigmentpieken aangetroffen in de grondlaag.
Rice. 3. Videomozaïek van een dwarsdoorsnede van lakschilfers van een autobumper. Beeld: Thermo Fisher Scientific – Materialen- en structuuranalyse
Rice. 4. Representatieve FTIR-spectra van drie geïdentificeerde lagen in een dwarsdoorsnede van laksnippers op een bumper. Infraroodbeelden worden gegenereerd uit piekgebieden die bij individuele lagen horen en over het videobeeld heen worden gelegd. De rode gebieden tonen de locatie van de individuele lagen. Met een opening van 10 x 10 µm² en een stapgrootte van 5 µm beslaat het infraroodbeeld een oppervlakte van 535 x 360 µm². Bron afbeelding: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Raman-beeldmicroscopie wordt gebruikt om een reeks dwarsdoorsneden te analyseren en zo aanvullende informatie over het monster te verkrijgen. De Raman-analyse wordt echter gecompliceerd door de fluorescentie die het monster uitzendt. Verschillende laserbronnen (455 nm, 532 nm en 785 nm) werden getest om de balans tussen fluorescentie-intensiteit en Raman-signaalintensiteit te evalueren.
Voor de analyse van verfschilfers op deuren worden de beste resultaten verkregen met een laser met een golflengte van 455 nm; hoewel er nog steeds fluorescentie aanwezig is, kan een basiscorrectie worden gebruikt om dit tegen te gaan. Deze aanpak was echter niet succesvol op epoxylagen omdat de fluorescentie te beperkt was en het materiaal gevoelig was voor laserschade.
Hoewel sommige lasers beter zijn dan andere, is geen enkele laser geschikt voor epoxyanalyse. Raman-dwarsdoorsnedeanalyse van lakspetters op een bumper met een 532 nm laser. De fluorescentiebijdrage is nog steeds aanwezig, maar verwijderd door basislijncorrectie.
Rice. 5. Representatieve Raman-spectra van de eerste drie lagen van een autodeurchipmonster (rechts). De vierde laag (epoxy) ging verloren tijdens de productie van het monster. De spectra werden gecorrigeerd op basislijn om het effect van fluorescentie te verwijderen en verzameld met een 455 nm laser. Een gebied van 116 x 100 µm² werd weergegeven met een pixelgrootte van 2 µm. Videomozaïek van een dwarsdoorsnede (linksboven). Multidimensionale dwarsdoorsnede met Raman Curve Resolution (MCR) (linksonder). Afbeelding: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
De Raman-analyse van een dwarsdoorsnede van een stuk autodeurlak is weergegeven in Figuur 5; dit monster toont de epoxylaag niet omdat deze tijdens de voorbereiding verloren is gegaan. Omdat de Raman-analyse van de epoxylaag echter problematisch bleek te zijn, werd dit niet als een probleem beschouwd.
De aanwezigheid van styreen domineert in het Raman-spectrum van laag 1, terwijl de carbonylpiek veel minder intens is dan in het IR-spectrum. Vergeleken met FTIR vertoont de Raman-analyse significante verschillen in de spectra van de eerste en tweede laag.
De dichtstbijzijnde Raman-match van de basislaag is peryleen. Hoewel het geen exacte match is, staan peryleenderivaten erom bekend dat ze worden gebruikt in pigmenten in autolak. Het zou dus een pigment in de kleurlaag kunnen zijn.
De oppervlaktespectra kwamen overeen met die van isoftaalzuuralkydharsen. Er werd echter ook de aanwezigheid van titaniumdioxide (TiO2, rutiel) in de monsters gedetecteerd, wat soms moeilijk te detecteren was met FTIR, afhankelijk van de spectrale afsnijdingshoek.
Rice. 6. Representatief Raman-spectrum van een monster verfsnippers op een bumper (rechts). De spectra werden gecorrigeerd op basislijn om het effect van fluorescentie te verwijderen en verzameld met een 532 nm laser. Een gebied van 195 x 420 µm² werd weergegeven met een pixelgrootte van 3 µm. Videomozaïek van een dwarsdoorsnede (linksboven). Raman MCR-afbeelding van een gedeeltelijke dwarsdoorsnede (linksonder). Afbeelding: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Figuur 6 toont de resultaten van Raman-verstrooiing van een dwarsdoorsnede van verfchips op een bumper. Er is een extra laag (laag 3) ontdekt die nog niet eerder door FTIR was gedetecteerd.
Het dichtst bij de buitenste laag bevindt zich een copolymeer van styreen, etheen en butadieen, maar er zijn ook aanwijzingen voor de aanwezigheid van een aanvullende onbekende component, zoals blijkt uit een kleine onverklaarbare carbonylpiek.
Het spectrum van de basislaag kan de samenstelling van het pigment weerspiegelen, aangezien het spectrum tot op zekere hoogte overeenkomt met de ftalocyanineverbinding die als pigment wordt gebruikt.
De tot nu toe onbekende laag is erg dun (5 µm) en bestaat deels uit koolstof en rutiel. Gezien de dikte van deze laag en het feit dat TiO2 en koolstof moeilijk te detecteren zijn met FTIR, is het niet verwonderlijk dat ze niet werden gedetecteerd met IR-analyse.
Volgens de FT-IR-resultaten werd de vierde laag (het bumpermateriaal) geïdentificeerd als polypropyleen, maar de Raman-analyse toonde ook de aanwezigheid van koolstof aan. Hoewel de aanwezigheid van talk in FITR niet kan worden uitgesloten, kan een nauwkeurige identificatie niet worden uitgevoerd omdat de bijbehorende Raman-piek te klein is.
Autolakken zijn complexe mengsels van ingrediënten, en hoewel dit veel identificerende informatie kan opleveren, maakt het de analyse ervan ook een grote uitdaging. Met de Nicolet RaptIR FTIR-microscoop kunnen lakbeschadigingen effectief worden gedetecteerd.
FTIR is een niet-destructieve analysetechniek die nuttige informatie verschaft over de verschillende lagen en componenten van autolak.
In dit artikel wordt de spectroscopische analyse van verflagen besproken, maar een grondigere analyse van de resultaten, hetzij via directe vergelijking met verdachte voertuigen, hetzij via speciale spectrale databases, kan nauwkeurigere informatie opleveren om het bewijsmateriaal met de bron te koppelen.