nieuws

Wij gebruiken cookies om uw ervaring te verbeteren.Als u doorgaat met surfen op deze site, gaat u akkoord met ons gebruik van cookies.Meer informatie.
Wanneer er melding wordt gemaakt van een verkeersongeval en een van de voertuigen het toneel verlaat, hebben forensische laboratoria vaak de taak om het bewijsmateriaal te bergen.
Resterend bewijsmateriaal omvat gebroken glas, kapotte koplampen, achterlichten of bumpers, evenals remsporen en verfresten.Wanneer een voertuig tegen een voorwerp of persoon botst, is de kans groot dat de verf wordt overgedragen in de vorm van vlekken of schilfers.
Autolak is meestal een complex mengsel van verschillende ingrediënten die in meerdere lagen worden aangebracht.Hoewel deze complexiteit de analyse bemoeilijkt, biedt het ook een schat aan potentieel belangrijke informatie voor voertuigidentificatie.
Ramanmicroscopie en Fouriertransformatie-infrarood (FTIR) zijn enkele van de belangrijkste technieken die kunnen worden gebruikt om dergelijke problemen op te lossen en niet-destructieve analyse van specifieke lagen in de algehele coatingstructuur te vergemakkelijken.
De analyse van verfchips begint met spectrale gegevens die rechtstreeks kunnen worden vergeleken met controlemonsters of kunnen worden gebruikt in combinatie met een database om het merk, het model en het bouwjaar van het voertuig te bepalen.
De Royal Canadian Mounted Police (RCMP) onderhoudt een dergelijke database, de Paint Data Query (PDQ) database.Deelnemende forensische laboratoria zijn op elk moment toegankelijk om de database te helpen onderhouden en uitbreiden.
Dit artikel richt zich op de eerste stap in het analyseproces: het verzamelen van spectrale gegevens van verfchips met behulp van FTIR en Raman-microscopie.
FTIR-gegevens werden verzameld met behulp van een Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-microscoop;volledige Raman-gegevens werden verzameld met behulp van een Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-microscoop.Er werden verfchips verwijderd van beschadigde delen van de auto: één afgebroken van het deurpaneel, de andere van de bumper.
De standaardmethode voor het bevestigen van monsters in dwarsdoorsnede is om ze met epoxy te gieten, maar als de hars in het monster dringt, kunnen de resultaten van de analyse worden beïnvloed.Om dit te voorkomen werden de verfstukken in dwarsdoorsnede tussen twee platen poly(tetrafluorethyleen) (PTFE) geplaatst.
Voorafgaand aan de analyse werd de dwarsdoorsnede van de verfchip handmatig gescheiden van de PTFE en werd de chip op een bariumfluoride (BaF2) venster geplaatst.FTIR-mapping werd uitgevoerd in de transmissiemodus met behulp van een opening van 10 x 10 µm2, een geoptimaliseerd 15x objectief en condensor, en een pitch van 5 µm.
Dezelfde monsters werden gebruikt voor Raman-analyse vanwege de consistentie, hoewel een dunne BaF2-vensterdoorsnede niet vereist is.Het is vermeldenswaard dat BaF2 een Raman-piek heeft bij 242 cm-1, wat in sommige spectra als een zwakke piek kan worden gezien.Het signaal mag niet in verband worden gebracht met verfvlokken.
Verkrijg Raman-afbeeldingen met behulp van beeldpixelgroottes van 2 µm en 3 µm.Er werd spectraalanalyse uitgevoerd op de pieken van de hoofdcomponenten en het identificatieproces werd ondersteund door het gebruik van technieken zoals zoekopdrachten met meerdere componenten, vergeleken met in de handel verkrijgbare bibliotheken.
Rijst.1. Diagram van een typisch vierlaags autolakmonster (links).Videomozaïek in dwarsdoorsnede van verfchips genomen van een autodeur (rechts).Beeldcredits: Thermo Fisher Scientific - Materialen en structurele analyse
Hoewel het aantal lagen verfvlokken in een monster kan variëren, bestaan ​​monsters doorgaans uit ongeveer vier lagen (Figuur 1).De laag die rechtstreeks op het metalen substraat wordt aangebracht, is een laag elektroforetische primer (ongeveer 17-25 µm dik) die dient om het metaal te beschermen tegen de omgeving en dient als montageoppervlak voor daaropvolgende verflagen.
De volgende laag is een extra primer, stopverf (ca. 30-35 micron dik) om een ​​glad oppervlak te bieden voor de volgende reeks verflagen.Vervolgens komt de grondlaag of basislaag (ongeveer 10-20 µm dik) bestaande uit het basisverfpigment.De laatste laag is een transparante beschermlaag (circa 30-50 micron dik) die tevens zorgt voor een glanzende afwerking.
Een van de grootste problemen bij de analyse van verfsporen is dat niet alle verflagen op het originele voertuig noodzakelijkerwijs aanwezig zijn als verfschilfers en vlekken.Bovendien kunnen monsters uit verschillende regio's verschillende samenstellingen hebben.Lakchips op een bumper kunnen bijvoorbeeld bestaan ​​uit bumpermateriaal en verf.
Het zichtbare dwarsdoorsnedebeeld van een verfchip wordt getoond in Figuur 1. Vier lagen zijn zichtbaar in het zichtbare beeld, wat correleert met de vier lagen die zijn geïdentificeerd door infraroodanalyse.
Nadat de gehele dwarsdoorsnede in kaart was gebracht, werden individuele lagen geïdentificeerd met behulp van FTIR-beelden van verschillende piekgebieden.Representatieve spectra en bijbehorende FTIR-beelden van de vier lagen worden getoond in Fig.2. De eerste laag kwam overeen met een transparante acrylcoating bestaande uit polyurethaan, melamine (piek bij 815 cm-1) en styreen.
De tweede laag, de basis(kleur)laag en de heldere laag zijn chemisch vergelijkbaar en bestaan ​​uit acryl, melamine en styreen.
Hoewel ze vergelijkbaar zijn en er geen specifieke pigmentpieken zijn geïdentificeerd, vertonen de spectra nog steeds verschillen, voornamelijk in termen van piekintensiteit.Het spectrum van laag 1 vertoont sterkere pieken bij 1700 cm-1 (polyurethaan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) en 762 cm-1.
Piekintensiteiten in het spectrum van laag 2 nemen toe bij 2959 cm-1 (methyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (ether), 1077 cm-1 (ether) en 731 cm-1.Het spectrum van de oppervlaktelaag kwam overeen met het bibliotheekspectrum van alkydhars op basis van isoftaalzuur.
De laatste laag e-coat primer is epoxy en eventueel polyurethaan.Uiteindelijk kwamen de resultaten overeen met de resultaten die vaak worden aangetroffen in autolakken.
De analyse van de verschillende componenten in elke laag werd uitgevoerd met behulp van in de handel verkrijgbare FTIR-bibliotheken, en niet met databases voor autolakken. Dus hoewel de overeenkomsten representatief zijn, zijn ze mogelijk niet absoluut.
Het gebruik van een database die voor dit soort analyses is ontworpen, vergroot de zichtbaarheid van zelfs het merk, het model en het bouwjaar van het voertuig.
Figuur 2. Representatieve FTIR-spectra van vier geïdentificeerde lagen in een dwarsdoorsnede van afgebroken autodeurverf.Infraroodbeelden worden gegenereerd uit piekgebieden die zijn gekoppeld aan individuele lagen en over het videobeeld heen gelegd.De rode gebieden tonen de locatie van de afzonderlijke lagen.Met een opening van 10 x 10 µm2 en een stapgrootte van 5 µm bestrijkt het infraroodbeeld een gebied van 370 x 140 µm2.Beeldcredits: Thermo Fisher Scientific - Materialen en structurele analyse
Op afb.Figuur 3 toont een videobeeld van een dwarsdoorsnede van bumperlakchips, waarbij tenminste drie lagen duidelijk zichtbaar zijn.
Infrarood-dwarsdoorsnedebeelden bevestigen de aanwezigheid van drie verschillende lagen (Fig. 4).De buitenste laag is een blanke lak, hoogstwaarschijnlijk polyurethaan en acryl, die consistent was in vergelijking met de spectra van de blanke lak in commerciële forensische bibliotheken.
Hoewel het spectrum van de basiscoating (kleur) sterk lijkt op dat van de heldere coating, is deze nog steeds duidelijk genoeg om te worden onderscheiden van de buitenste laag.Er zijn aanzienlijke verschillen in de relatieve intensiteit van de pieken.
De derde laag kan het bumpermateriaal zelf zijn, bestaande uit polypropyleen en talk.Talk kan worden gebruikt als versterkend vulmiddel voor polypropyleen om de structurele eigenschappen van het materiaal te verbeteren.
Beide buitenlagen kwamen overeen met die welke in autolak worden gebruikt, maar er werden geen specifieke pigmentpieken in de grondlaag aangetroffen.
Rijst.3. Videomozaïek van een dwarsdoorsnede van verfchips van een autobumper.Afbeelding tegoed: Thermo Fisher Scientific - Materialen en structurele analyse
Rijst.4. Representatieve FTIR-spectra van drie geïdentificeerde lagen in een dwarsdoorsnede van verfchips op een bumper.Infraroodbeelden worden gegenereerd uit piekgebieden die zijn gekoppeld aan individuele lagen en over het videobeeld heen gelegd.De rode gebieden tonen de locatie van de afzonderlijke lagen.Met een opening van 10 x 10 µm2 en een stapgrootte van 5 µm bestrijkt het infraroodbeeld een gebied van 535 x 360 µm2.Beeldcredits: Thermo Fisher Scientific - Materialen en structurele analyse
Raman-beeldmicroscopie wordt gebruikt om een ​​reeks dwarsdoorsneden te analyseren om aanvullende informatie over het monster te verkrijgen.De Raman-analyse wordt echter gecompliceerd door de fluorescentie die door het monster wordt uitgezonden.Verschillende laserbronnen (455 nm, 532 nm en 785 nm) werden getest om de balans tussen fluorescentie-intensiteit en Raman-signaalintensiteit te evalueren.
Voor de analyse van verfchips op deuren worden de beste resultaten verkregen met een laser met een golflengte van 455 nm;hoewel fluorescentie nog steeds aanwezig is, kan een basiscorrectie worden gebruikt om dit tegen te gaan.Op epoxylagen was deze aanpak echter niet succesvol omdat de fluorescentie te beperkt was en het materiaal gevoelig was voor laserbeschadiging.
Hoewel sommige lasers beter zijn dan andere, is geen enkele laser geschikt voor epoxyanalyse.Raman-dwarsdoorsnedeanalyse van verfchips op een bumper met behulp van een 532 nm laser.De fluorescentiebijdrage is nog steeds aanwezig, maar wordt verwijderd door basislijncorrectie.
Rijst.5. Representatieve Raman-spectra van de eerste drie lagen van een chipmonster van een autodeur (rechts).De vierde laag (epoxy) ging verloren tijdens de vervaardiging van het monster.De spectra werden aan de basislijn gecorrigeerd om het effect van fluorescentie te verwijderen en verzameld met behulp van een laser van 455 nm.Met een pixelgrootte van 2 µm werd een gebied van 116 x 100 µm2 weergegeven.Videomozaïek in dwarsdoorsnede (linksboven).Multidimensionale Raman Curve Resolution (MCR) dwarsdoorsnedeafbeelding (linksonder).Beeldcredits: Thermo Fisher Scientific - Materialen en structurele analyse
Raman-analyse van een dwarsdoorsnede van een stuk autodeurverf wordt getoond in figuur 5;op dit monster is de epoxylaag niet te zien omdat deze tijdens de bereiding verloren is gegaan.Omdat Raman-analyse van de epoxylaag echter problematisch bleek te zijn, werd dit niet als een probleem beschouwd.
In het Raman-spectrum van laag 1 domineert de aanwezigheid van styreen, terwijl de carbonylpiek veel minder intens is dan in het IR-spectrum.Vergeleken met FTIR laat de Raman-analyse significante verschillen zien in de spectra van de eerste en tweede laag.
De Raman-match die het dichtst bij de basislaag komt, is peryleen;Hoewel het niet exact overeenkomt, is het bekend dat peryleenderivaten worden gebruikt in pigmenten in autolak, dus het kan een pigment in de kleurlaag vertegenwoordigen.
De oppervlaktespectra waren consistent met isoftaalzuuralkydharsen, maar ze detecteerden ook de aanwezigheid van titaniumdioxide (TiO2, rutiel) in de monsters, wat soms moeilijk te detecteren was met FTIR, afhankelijk van de spectrale grenswaarde.
Rijst.6. Representatief Raman-spectrum van een monster verfchips op een bumper (rechts).De spectra werden aan de basislijn gecorrigeerd om het effect van fluorescentie te verwijderen en verzameld met behulp van een laser van 532 nm.Met een pixelgrootte van 3 µm werd een gebied van 195 x 420 µm2 weergegeven.Videomozaïek in dwarsdoorsnede (linksboven).Raman MCR-afbeelding van een gedeeltelijke dwarsdoorsnede (linksonder).Afbeelding tegoed: Thermo Fisher Scientific - Materialen en structurele analyse
Op afb.Figuur 6 toont de resultaten van Raman-verstrooiing van een dwarsdoorsnede van verfchips op een bumper.Er is een extra laag (laag 3) ontdekt die nog niet eerder door FTIR is gedetecteerd.
Het dichtst bij de buitenste laag bevindt zich een copolymeer van styreen, ethyleen en butadieen, maar er zijn ook aanwijzingen voor de aanwezigheid van een extra onbekende component, zoals blijkt uit een kleine onverklaarbare carbonylpiek.
Het spectrum van de basislaag kan de samenstelling van het pigment weerspiegelen, aangezien het spectrum tot op zekere hoogte overeenkomt met de ftalocyanineverbinding die als pigment wordt gebruikt.
De voorheen onbekende laag is zeer dun (5 µm) en bestaat deels uit koolstof en rutiel.Vanwege de dikte van deze laag en het feit dat TiO2 en koolstof moeilijk te detecteren zijn met FTIR, is het niet verrassend dat ze niet werden gedetecteerd door IR-analyse.
Volgens de FT-IR-resultaten werd de vierde laag (het bumpermateriaal) geïdentificeerd als polypropyleen, maar de Raman-analyse toonde ook de aanwezigheid van wat koolstof aan.Hoewel de aanwezigheid van talk, waargenomen bij FITR, niet kan worden uitgesloten, kan een nauwkeurige identificatie niet worden uitgevoerd omdat de overeenkomstige Raman-piek te klein is.
Autolakken zijn complexe mengsels van ingrediënten, en hoewel dit veel identificerende informatie kan opleveren, maakt het analyse ook een grote uitdaging.Met de Nicolet RaptIR FTIR-microscoop kunnen verfchips effectief worden gedetecteerd.
FTIR is een niet-destructieve analysetechniek die nuttige informatie oplevert over de verschillende lagen en componenten van autolak.
Dit artikel bespreekt de spectroscopische analyse van verflagen, maar een grondigere analyse van de resultaten, hetzij door directe vergelijking met verdachte voertuigen, hetzij door middel van speciale spectrale databases, kan nauwkeurigere informatie opleveren om het bewijsmateriaal aan de bron te koppelen.